Verwendung von Aluminium und Wasser zur Herstellung von sauberem Wasserstoffkraftstoff – wann und wo er benötigt wird

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Während die Welt auf eine Abkehr von fossilen Brennstoffen hinarbeitet, untersuchen viele Forscher, ob sauberer Wasserstoffkraftstoff eine größere Rolle in Sektoren wie Transport und Industrie bis hin zu Gebäuden und Energieerzeugung spielen kann. Es könnte in Brennstoffzellenfahrzeugen, Wärme erzeugenden Kesseln, Strom erzeugenden Gasturbinen, Systemen zur Speicherung erneuerbarer Energie und mehr eingesetzt werden.

Die Verwendung von Wasserstoff verursacht zwar keine CO2-Emissionen, was jedoch in der Regel der Fall ist. Heutzutage wird fast der gesamte Wasserstoff mithilfe von auf fossilen Brennstoffen basierenden Prozessen hergestellt, die zusammen mehr als 2 Prozent aller globalen Treibhausgasemissionen verursachen. Darüber hinaus wird Wasserstoff oft an einem Ort produziert und an einem anderen verbraucht, was seine Nutzung auch mit logistischen Herausforderungen verbunden macht.

Eine vielversprechende Reaktion

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Wasserstoff kommt aus einer vielleicht überraschenden Quelle: der Reaktion von Aluminium mit Wasser. Aluminiummetall reagiert bei Raumtemperatur leicht mit Wasser unter Bildung von Aluminiumhydroxid und Wasserstoff. Diese Reaktion findet normalerweise nicht statt, da das Rohmetall auf natürliche Weise von einer Aluminiumoxidschicht überzogen ist, die verhindert, dass es direkt mit Wasser in Kontakt kommt.

Die Verwendung der Aluminium-Wasser-Reaktion zur Erzeugung von Wasserstoff verursacht keine Treibhausgasemissionen und verspricht, das Transportproblem für jeden Ort mit verfügbarem Wasser zu lösen. Bewegen Sie einfach das Aluminium und reagieren Sie es dann vor Ort mit Wasser. „Grundsätzlich wird Aluminium zu einem Mechanismus zur Speicherung von Wasserstoff – und zwar zu einem sehr effektiven“, sagt Douglas P. Hart, Professor für Maschinenbau am MIT. „Mit Aluminium als Quelle können wir Wasserstoff in einer zehnmal größeren Dichte ‚speichern‘, als wenn wir ihn nur als komprimiertes Gas speichern würden.“

Zwei Probleme haben verhindert, dass Aluminium als sichere und wirtschaftliche Quelle für die Wasserstofferzeugung eingesetzt wird. Das erste Problem besteht darin, sicherzustellen, dass die Aluminiumoberfläche sauber ist und mit Wasser reagieren kann. Zu diesem Zweck muss ein praktisches System eine Möglichkeit umfassen, zunächst die Oxidschicht zu modifizieren und dann zu verhindern, dass sie sich im Verlauf der Reaktion erneut bildet.

Das zweite Problem besteht darin, dass die Gewinnung und Produktion von reinem Aluminium energieintensiv ist, sodass jeder praktische Ansatz die Verwendung von Altaluminium aus verschiedenen Quellen erfordert. Aber Aluminiumschrott ist kein einfaches Ausgangsmaterial. Es kommt typischerweise in legierter Form vor, das heißt, es enthält andere Elemente, die hinzugefügt werden, um die Eigenschaften oder Eigenschaften des Aluminiums für verschiedene Verwendungszwecke zu verändern. Beispielsweise erhöht die Zugabe von Magnesium die Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit, die Zugabe von Silizium senkt den Schmelzpunkt und die Zugabe von etwas von beidem ergibt eine Legierung, die mäßig fest und korrosionsbeständig ist.

Trotz umfangreicher Forschung zu Aluminium als Wasserstoffquelle bleiben zwei zentrale Fragen offen: Wie lässt sich das Anhaften einer Oxidschicht auf der Aluminiumoberfläche am besten verhindern, und wie wirken sich Legierungselemente in einem Stück Aluminiumschrott auf die Gesamtmenge an Wasserstoff aus? erzeugt und mit welcher Rate wird es erzeugt?

„Wenn wir Aluminiumschrott in einer praktischen Anwendung zur Wasserstofferzeugung verwenden wollen, müssen wir besser vorhersagen können, welche Eigenschaften der Wasserstofferzeugung wir bei der Aluminium-Wasser-Reaktion beobachten werden“, sagt Laureen Meroueh PhD '20 , die in Maschinenbau promovierte.

Da die grundlegenden Schritte der Reaktion nicht gut verstanden sind, war es schwierig, die Geschwindigkeit und das Volumen vorherzusagen, mit denen sich Wasserstoff aus Aluminiumschrott bildet, der unterschiedliche Arten und Konzentrationen von Legierungselementen enthalten kann. Deshalb beschlossen Hart, Meroueh und Thomas W. Eagar, Professor für Werkstofftechnik und Ingenieurmanagement am Department of Materials Science and Engineering des MIT, die Auswirkungen dieser Legierungselemente auf die Aluminium-Wasser-Reaktion systematisch zu untersuchen und über eine vielversprechende Technik zur Verhinderung der Bildung der störenden Oxidschicht.

Zur Vorbereitung ließen sie Experten von Novelis Inc. Proben aus reinem Aluminium und bestimmten Aluminiumlegierungen aus handelsüblichem reinem Aluminium in Kombination mit entweder 0,6 Gewichtsprozent Silizium, 1 Gewichtsprozent Magnesium oder beidem herstellen – Zusammensetzungen, die typisch für Aluminiumschrott sind aus verschiedenen Quellen. Anhand dieser Proben führten die MIT-Forscher eine Reihe von Tests durch, um verschiedene Aspekte der Aluminium-Wasser-Reaktion zu untersuchen.

Vorbehandlung des Aluminiums

Der erste Schritt bestand darin, eine wirksame Möglichkeit zu demonstrieren, die Oxidschicht zu durchdringen, die sich in der Luft auf Aluminium bildet. Massives Aluminium besteht aus winzigen, zusammengepackten Körnchen mit gelegentlichen Grenzen, an denen sie nicht perfekt ausgerichtet sind. Um die Wasserstoffproduktion zu maximieren, müssten die Forscher die Bildung der Oxidschicht auf all diesen inneren Kornoberflächen verhindern.

Forschergruppen haben bereits verschiedene Möglichkeiten ausprobiert, die Aluminiumkörner für die Reaktion mit Wasser „aktiviert“ zu halten. Einige haben Schrottproben in so kleine Partikel zerkleinert, dass die Oxidschicht nicht mehr haften bleibt. Doch Aluminiumpulver sind gefährlich, da sie mit Feuchtigkeit reagieren und explodieren können. Ein anderer Ansatz besteht darin, Schrottproben zu zermahlen und flüssige Metalle hinzuzufügen, um eine Oxidablagerung zu verhindern. Doch das Schleifen ist ein kostspieliger und energieintensiver Prozess.

Für Hart, Meroueh und Eagar bestand der vielversprechendste Ansatz – der erstmals von Jonathan Slocum ScD '18 während seiner Arbeit in Harts Forschungsgruppe eingeführt wurde – darin, das feste Aluminium vorzubehandeln, indem man flüssige Metalle darauf aufträgt und diese durchdringen lässt Korngrenzen.

Um die Wirksamkeit dieses Ansatzes zu bestimmen, mussten die Forscher bestätigen, dass die flüssigen Metalle die inneren Kornoberflächen erreichen würden, mit und ohne vorhandene Legierungselemente. Und sie mussten ermitteln, wie lange es dauern würde, bis das flüssige Metall alle Körner in reinem Aluminium und seinen Legierungen umhüllt.

Sie begannen damit, zwei Metalle – Gallium und Indium – in bestimmten Anteilen zu kombinieren, um eine „eutektische“ Mischung zu erzeugen; das heißt, eine Mischung, die bei Raumtemperatur in flüssiger Form bleiben würde. Sie überzogen ihre Proben mit dem Eutektikum und ließen es für Zeiträume von 48 bis 96 Stunden eindringen. Anschließend setzten sie die Proben Wasser aus und überwachten 250 Minuten lang die Wasserstoffausbeute (die gebildete Menge) und die Durchflussrate. Nach 48 Stunden machten sie außerdem hochvergrößerte Rasterelektronenmikroskopbilder (REM), um die Grenzen zwischen benachbarten Aluminiumkörnern zu beobachten.

Basierend auf den Messungen der Wasserstoffausbeute und den SEM-Bildern kam das MIT-Team zu dem Schluss, dass das Gallium-Indium-Eutektikum auf natürliche Weise durchdringt und die inneren Kornoberflächen erreicht. Geschwindigkeit und Ausmaß der Penetration variieren jedoch je nach Legierung. Die Permeationsrate war in mit Silizium dotierten Aluminiumproben gleich wie in reinen Aluminiumproben, in Magnesium-dotierten Proben jedoch langsamer.

Am interessantesten waren vielleicht die Ergebnisse von Proben, die sowohl mit Silizium als auch mit Magnesium dotiert waren – einer Aluminiumlegierung, die häufig in Recyclingströmen vorkommt. Silizium und Magnesium verbinden sich chemisch zu Magnesiumsilizid, das als feste Ablagerungen auf den inneren Kornoberflächen entsteht. Meroueh stellte die Hypothese auf, dass, wenn sowohl Silizium als auch Magnesium in Altaluminium vorhanden sind, diese Ablagerungen als Barrieren wirken können, die den Fluss des Gallium-Indium-Eutektikums behindern.

Die Experimente und Bilder bestätigten ihre Hypothese: Die festen Ablagerungen fungierten tatsächlich als Barrieren, und Bilder von 48 Stunden vorbehandelten Proben zeigten, dass die Permeation nicht vollständig war. Offensichtlich wäre eine lange Vorbehandlungszeit von entscheidender Bedeutung für die Maximierung der Wasserstoffausbeute aus Aluminiumabfällen, die sowohl Silizium als auch Magnesium enthalten.

Meroueh nennt mehrere Vorteile des verwendeten Verfahrens. „Man muss keine Energie aufwenden, damit das Gallium-Indium-Eutektikum seine Wirkung auf Aluminium entfaltet und die Oxidschicht entfernt“, sagt sie. „Sobald Sie Ihr Aluminium aktiviert haben, können Sie es in Wasser fallen lassen und es erzeugt Wasserstoff – kein Energieaufwand erforderlich.“ Noch besser ist, dass das Eutektikum nicht chemisch mit dem Aluminium reagiert. „Es bewegt sich einfach physisch zwischen den Körnern“, sagt sie. „Am Ende des Prozesses konnte ich das gesamte eingesetzte Gallium und Indium zurückgewinnen und wieder verwenden“ – eine wertvolle Eigenschaft, da Gallium und (insbesondere) Indium teuer und relativ knapp sind.

Auswirkungen von Legierungselementen auf die Wasserstofferzeugung

Als nächstes untersuchten die Forscher, wie sich das Vorhandensein von Legierungselementen auf die Wasserstofferzeugung auswirkt. Sie testeten Proben, die 96 Stunden lang mit dem Eutektikum behandelt worden waren; Bis dahin hatten sich die Wasserstoffausbeute und -flussraten in allen Proben eingependelt.

Das Vorhandensein von 0,6 Prozent Silizium erhöhte die Wasserstoffausbeute für ein bestimmtes Aluminiumgewicht um 20 Prozent im Vergleich zu reinem Aluminium – obwohl die siliziumhaltige Probe weniger Aluminium enthielt als die reine Aluminiumprobe. Im Gegensatz dazu erzeugte die Anwesenheit von 1 Prozent Magnesium weitaus weniger Wasserstoff, während die Zugabe von Silizium und Magnesium die Ausbeute erhöhte, jedoch nicht das Niveau von reinem Aluminium erreichte.

Das Vorhandensein von Silizium beschleunigte auch die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich, was zu einem weitaus höheren Spitzenwert der Durchflussrate führte, die Dauer der Wasserstoffabgabe jedoch verkürzte. Das Vorhandensein von Magnesium führte zu einer geringeren Durchflussrate, ermöglichte jedoch, dass die Wasserstoffabgabe über die Zeit ziemlich konstant blieb. Und wieder einmal erzeugte Aluminium mit beiden Legierungselementen eine Fließgeschwindigkeit zwischen der von Magnesium-dotiertem und reinem Aluminium.

Diese Ergebnisse bieten praktische Hinweise, wie die Wasserstoffabgabe an die Betriebsanforderungen eines wasserstoffverbrauchenden Geräts angepasst werden kann. Wenn das Ausgangsmaterial technisch reines Aluminium ist, können durch Zugabe kleiner Mengen sorgfältig ausgewählter Legierungselemente die Wasserstoffausbeute und die Durchflussrate angepasst werden. Handelt es sich bei dem Ausgangsmaterial um Aluminiumschrott, kann eine sorgfältige Wahl der Quelle von entscheidender Bedeutung sein. Für hohe, kurze Wasserstoffstöße könnten siliziumhaltige Aluminiumstücke aus einem Autoschrottplatz gut funktionieren. Für geringere, aber längere Durchflüsse sind möglicherweise Magnesium enthaltende Abfälle aus dem Rahmen eines abgerissenen Gebäudes besser geeignet. Für Ergebnisse irgendwo dazwischen sollte Aluminium, das sowohl Silizium als auch Magnesium enthält, gut funktionieren; Solches Material gibt es in Hülle und Fülle in verschrotteten Autos und Motorrädern, Yachten, Fahrradrahmen und sogar Smartphone-Hüllen.

Es sollte auch möglich sein, Reste verschiedener Aluminiumlegierungen zu kombinieren, um das Ergebnis abzustimmen, bemerkt Meroueh. „Wenn ich eine Probe aktivierten Aluminiums habe, die nur Silizium enthält, und eine andere Probe, die nur Magnesium enthält, kann ich beide in einen Behälter mit Wasser geben und reagieren lassen“, sagt sie. „So erreiche ich einen schnellen Anstieg der Wasserstoffproduktion aus dem Silizium, und dann übernimmt das Magnesium und sorgt für eine konstante Produktion.“

Eine weitere Möglichkeit zum Tuning: Reduzierung der Korngröße

Eine weitere praktische Möglichkeit, die Wasserstoffproduktion zu beeinflussen, könnte darin bestehen, die Größe der Aluminiumkörner zu verringern – eine Änderung, die die Gesamtoberfläche vergrößern sollte, die für das Ablaufen von Reaktionen zur Verfügung steht.

Um diesen Ansatz zu untersuchen, forderten die Forscher von ihrem Lieferanten speziell angepasste Muster an. Mithilfe standardmäßiger Industrieverfahren führten die Novelis-Experten jede Probe zunächst durch zwei Walzen und drückten sie von oben und unten zusammen, sodass die inneren Körner abgeflacht wurden. Anschließend erhitzten sie jede Probe, bis sich die langen, flachen Körner neu organisiert und auf die gewünschte Größe geschrumpft hatten.

In einer Reihe sorgfältig geplanter Experimente stellte das MIT-Team fest, dass eine Verringerung der Korngröße die Effizienz steigerte und die Dauer der Reaktion in den verschiedenen Proben in unterschiedlichem Maße verkürzte. Auch hier hatte das Vorhandensein bestimmter Legierungselemente einen großen Einfluss auf das Ergebnis.

Benötigt: Eine überarbeitete Theorie, die Beobachtungen erklärt

Während ihrer Experimente stießen die Forscher auf einige unerwartete Ergebnisse. Die Standard-Korrosionstheorie sagt beispielsweise voraus, dass reines Aluminium mehr Wasserstoff erzeugt als siliziumdotiertes Aluminium – das Gegenteil von dem, was sie in ihren Experimenten beobachteten.

Um Licht auf die zugrunde liegenden chemischen Reaktionen zu werfen, untersuchten Hart, Meroueh und Eagar den Wasserstoff-„Fluss“, also das Wasserstoffvolumen, das im Laufe der Zeit auf jedem Quadratzentimeter der Aluminiumoberfläche, einschließlich der inneren Körner, erzeugt wird. Sie untersuchten drei Korngrößen für jede ihrer vier Zusammensetzungen und sammelten Tausende von Datenpunkten zur Messung des Wasserstoffflusses.

Ihre Ergebnisse zeigen, dass die Reduzierung der Korngröße erhebliche Auswirkungen hat. Es erhöht den maximalen Wasserstofffluss von siliziumdotiertem Aluminium um das Hundertfache und von den anderen drei Zusammensetzungen um das Zehnfache. Sowohl bei reinem Aluminium als auch bei siliziumhaltigem Aluminium verringert die Reduzierung der Korngröße auch die Verzögerung vor dem Spitzenfluss und erhöht die Geschwindigkeit des anschließenden Abfalls. Bei Magnesium enthaltendem Aluminium führt die Verringerung der Korngröße zu einer Erhöhung des maximalen Wasserstoffflusses und zu einem etwas schnelleren Rückgang der Wasserstoffausstoßrate. Wenn sowohl Silizium als auch Magnesium vorhanden sind, ähnelt der Wasserstofffluss im Laufe der Zeit dem von Magnesium enthaltendem Aluminium, wenn die Korngröße nicht manipuliert wird. Wenn die Korngröße verringert wird, beginnen die Eigenschaften der Wasserstoffabgabe dem Verhalten zu ähneln, das bei siliziumhaltigem Aluminium beobachtet wird. Dieses Ergebnis war unerwartet, denn wenn sowohl Silizium als auch Magnesium vorhanden sind, reagieren sie unter Bildung von Magnesiumsilizid, was zu einer neuen Art von Aluminiumlegierung mit eigenen Eigenschaften führt.

Die Forscher betonen die Vorteile eines besseren grundlegenden Verständnisses der zugrunde liegenden chemischen Reaktionen. Neben der Anleitung zur Gestaltung praktischer Systeme könnte es ihnen auch dabei helfen, einen Ersatz für das teure Indium in ihrer Vorbehandlungsmischung zu finden. Andere Arbeiten haben gezeigt, dass Gallium auf natürliche Weise die Korngrenzen von Aluminium durchdringt. „Zu diesem Zeitpunkt wissen wir, dass das Indium in unserem Eutektikum wichtig ist, aber wir verstehen nicht wirklich, was es bewirkt, also wissen wir nicht, wie wir es ersetzen können“, sagt Hart.

Hart, Meroueh und Eagar haben jedoch bereits zwei praktische Möglichkeiten zur Steuerung der Wasserstoffreaktionsgeschwindigkeit demonstriert: durch Zugabe bestimmter Elemente zum Aluminium und durch Manipulation der Größe der inneren Aluminiumkörner. In Kombination können diese Ansätze bedeutende Ergebnisse liefern. „Wenn man von Magnesium-haltigem Aluminium mit der größten Korngröße zu Silizium-haltigem Aluminium mit der kleinsten Korngröße übergeht, erhält man eine Wasserstoffreaktionsgeschwindigkeit, die sich um zwei Größenordnungen unterscheidet“, sagt Meroueh. „Das ist enorm, wenn man versucht, ein echtes System zu entwerfen, das diese Reaktion nutzt.“

Diese Forschung wurde durch die MIT Energy Initiative von ExxonMobil-MIT Energy Fellowships unterstützt, die von 2018 bis 2020 an Laureen Meroueh PhD '20 vergeben wurden.

Dieser Artikel erscheint in der Frühjahrsausgabe 2021 von Energy Futures, dem Magazin der MIT Energy Initiative.

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